¿QUÉ SON LOS PERÓXIDOS ORGÁNICOS?
Los peróxidos orgánicos pertenecen a la clasificación 5.2 del ADR. Dentro de esta clasificación se distinguen 2 grupos:
– P1: Peróxidos orgánicos que no necesitan regulación de la temperatura;
– P2: Peróxidos orgánicos que necesitan regulación de la temperatura.
El ADR los define como “ materias que contienen la estructura bivalente -0-0- y pueden ser consideradas como derivados del peróxido de hidrógeno, en el cual uno o dos de los átomos de hidrógeno son sustituidos por radicales orgánicos”
Los peróxidos orgánicos están sujetos a la descomposición exotérmica a temperaturas normales o elevadas. La descomposición puede producirse bajo el efecto del calor, del contacto con impurezas (por ejemplo ácidos, compuestos de metales pesados, aminas, etc.), del frotamiento o del choque. La velocidad de descomposición aumenta con la temperatura y varía según la composición del peróxido orgánico.
Uno de los gases que se produce durante la descomposición es oxígeno, por lo que los peróxidos orgánicos son considerados como sustancias comburentes. Esto, unido a que la mayoría son también inflamables o se encuentran diluidos con disolventes inflamables, hace que los incendios de estas sustancias sean uno de los accidentes más graves que se pueden llegar a producir en la industria: comburente y combustible en el mismo compuesto.
PRINCIPALES PELIGROS ENTRAÑADOS POR LOS PERÓXIDOS ORGÁNICOS:
- La descomposición puede entrañar un desprendimiento de vapores o de gases inflamables o nocivos. Para ciertos peróxidos orgánicos, es obligatoria una regulación de temperatura durante el transporte y el almacenamiento.
- Algunos peróxidos orgánicos pueden sufrir una descomposición explosiva, sobre todo en condiciones de confinamiento. Esta característica puede ser modificada añadiendo diluyentes o empleando envases o embalajes apropiados.
- Numerosos peróxidos orgánicos arden violentamente. Debe evitarse el contacto de los peróxidos orgánicos con los ojos.
- La descomposición va acompañada generalmente de la liberación de gases o vapores y de la generación de calor, que si se acumula puede conducir a lo que se conoce como reacción fuera de control, reacción autoacelerada o «runaway».
- Algunos peróxidos orgánicos provocan lesiones graves en la córnea, incluso después de un contacto breve, o son corrosivos para la piel.
COMPORTAMIENTO DE LOS PERÓXIDOS FRENTE AL FUEGO
El fuego es un proceso de combustión caracterizado por una reacción química de oxidación de suficiente intensidad para emitir luz, calor y en muchos casos llamas. Esta reacción se produce a temperatura elevada y evolución de suficiente calor como para mantener la mínima temperatura necesaria para que la combustión continúe. A temperaturas elevadas aumenta rápidamente la velocidad de oxidación, produciendo cantidades cada vez mayores de calor por unidad de tiempo, hasta alcanzar el nivel en que se sostiene a sí misma en el medio de reacción, por el calor que produce.
En particular, en el caso de los peróxidos orgánicos, ya hemos comentado que la descomposición va acompañada generalmente de la liberación de gases o vapores entre ellos el oxígeno ( primer factor esencial para la existencia de fuego) y de la generación de calor. Si no se dispone de las medidas de seguridad adecuadas y la cantidad de calor generada es muy elevada, no solo se genera una reacción en cadena, sino que esta reacción puede quedar fuera de control: reacción autoacelerada o «runaway»
UTILIZACIÓN DE LOS PERÓXIDOS ORGÁNICOS
Los peróxidos orgánicos presentan numerosos usos y pueden encontrarse en diversas industrias, utilizados como aceleradores, activadores, agentes de reticulación, curado y vulcanización, endurecedores, iniciadores de polimerización y promotores.
Algunos ejemplos de los usos industriales de estas sustancias son:
– El peróxido de metiletilcetona, peróxido de benzoílo y, en menor grado, peróxido de acetona son usados como iniciadores radicalarios para la polimerización radicalaria de algunas resinas, como el poliéster y la silicona, frecuentemente encontradas en la elaboración de la fibra de vidrio.
– El hidroperóxido de pinano es utilizado en la producción de goma sintética de estireno-butadieno.
– El peróxido de benzoílo es usado como agentes de blanqueado y “maduración” para tratar harina para hacer que su grano libere el gluten más fácilmente; la alternativa es dejar que la harina se oxide lentamente en el aire, lo que es demasiado lento como para ser rentable en la industria.
– El peróxido de benzoílo es una medicación tópica altamente efectiva para tratar la mayoría de formas de acné.
– El hidroperóxido de cumeno es un intermediario en el proceso del cumeno de la síntesis industrial del fenol.
– El peróxido de acetona se ha vuelto un explosivo favorito de los paramilitares, debido a su fácil manufactura, a pesar de su inestabilidad. Es notable por su susceptibilidad al calor, fricción, y choque.
– El hidroperóxido de tert-butilo (TBHP) es utilizado en una variedad de oxidaciones catalizadas por metales, como la epoxidación de Sharpless.
GENERALIDADES DE LA ITC MIE APQ 9
La citada ITC será de aplicación a las instalaciones de almacenamiento de peróxidos orgánicos desde 5 Kg (ver otras excepciones en el Art 2 de dicha ITC), definiendo peróxido orgánico como:
“Una sustancia o una mezcla orgánica líquida o sólida que contiene la estructura bivalente -O-O-, y puede considerarse derivada del peróxido de hidrógeno en el que uno o ambos átomos de hidrógeno se hayan sustituido por radicales orgánicos. El término también comprende las mezclas de peróxidos orgánicos (formulados) que contengan al menos un peróxido orgánico. Los peróxidos orgánicos son sustancias o mezclas térmicamente inestables, que pueden sufrir una descomposición exotérmica autoacelerada. [Ver Anexo I apartado 2.15 del Reglamento (CE) N.º 1272/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo de 16 de diciembre de 2008 – (DOUE L353/76 del 31.12.2008)]”
En el Artículo 4 de la nueva norma se indica además la clasificación de los peróxidos para el almacenamiento, para lo cual se han tenido en cuenta 3 criterios:
- Reglamento (CE) 1272/2008 y Reglamentos de transporte de peróxidos por carretera, ferrocarril, mar y aire.
- Velocidad de combustión del peróxido (Cantidad de sustancia que se quema por minuto)
- En el caso de que se desconozca la velocidad de combustión se utilizara la clasificación mas severa para el tipo de peróxido en cuestión
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CLASIFICACIÓN PARA ALMACENAMIENTO (*) |
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GRUPO ALMACENAMIENTO |
TIPO DE PERóXIDO ORGÁNICO SEGÚN REGL.CE 1272/2008 |
VELOCIDAD DE COMBUSTIOóN (Kg/min) |
DESCRIPCIÓN DEL RIESGO |
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1 |
B |
Todas |
Explosivo o que arde con mucha rapidez |
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C |
≥ 300 |
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2 |
C |
< 300 |
Muy peligroso o que arde con mucha rapidez |
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D |
≥ 60 |
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E |
≥ 60 |
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3 |
D |
< 60 |
Peligroso o que arde como los disolventes |
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E |
< 60 |
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F |
≥ 10 |
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4 |
E |
< 10 |
Peligro menor, arde lentamente o no arde |
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F |
< 10 |
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G (***) |
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5 (**) |
G (***) |
Todas |
Exento de aplicación |
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(*) El grupo 1 comprende las sustancias más peligrosas y el grupo 5 las sustancias menos peligrosas. Además para facilitar la aplicación de esta ITC., en el apéndice B se incluye, a modo informativo, la lista de los peróxidos orgánicos ya clasificados derivada del 2009 |
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(**) Incluídos aquellos productos con un bajo contenido de oxigeno activo |
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(***) Las formulaciones de peróxidos del tipo G deberán incluirse en los grupos de almacenamiento 3 ó 4 si no son térmicamente estables (TDAA < 60ºC para un envase de 50 Kg) o si el punto de ebullición de los diluyentes utilizados para desensibilización es inferior a 150ºC |
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INFORMACIÓN ADICIONAL EN LA ITC MIE APQ 09
– La Sección 3ª de la nueva ITC indica algunos requerimientos particulares para los almacenamientos en recipientes móviles, considerándose éstos los recipientes de capacidad <3000 Kg.
En el Artículo 14 se clasifican los tipos de almacenamientos en recipientes móviles como:
a) Almacenamiento de muestras (capacidad <30 Kg de peróxidos orgánicos)
b) Almacenamiento para pequeñas cantidades (<150 Kg de peróxidos orgánicos)
c) Almacenamientos intermedios (<1000 Kg de peróxidos orgánicos)
d) Grandes Almacenamientos (capacidad ≥1000 Kg de peróxidos orgánicos)
e) Almacenamiento de aprovisionamiento diario (instalaciones dedicadas exclusivamente a esta actividad)
Dentro de esta sección, entre los Artículos 15 al 19, se indican los requisitos técnicos que debe cumplir cada tipo de almacenamiento y que también dependen en cierta medida de la clasificación del peróxido.
En general se trata sólo de algunas matizaciones o ampliaciones respecto a las características generales descritas en la Sección 2ª.
– La Sección 4ª explica las características de los almacenamientos en recipientes fijos, esto es, no susceptibles de traslado, o bien trasladable pero de más de 3000 L de capacidad.
– La Sección 5ª indica las Distancias de Seguridad que han de mantenerse con respecto a 3 tipos de instalaciones, aplicables a partir de 150 kg de material almacenado:
- Tipo 1: Instalaciones situadas fuera de los limites de propiedad
- Tipo 2: Instalaciones dentro de los limites de la propiedad donde trabajan personas habitualmente
- Tipo 3: Instalaciones en las que por lo general no se encuentran personas trabajando
Ha de tenerse en cuenta también el grado de equipamiento del almacenamiento, que puede ser
- Grado mínimo: cumple los requisitos mínimos
- Grado intermedio: Requisitos mínimos + Sistema para combatir el fuego de agua pulverizada o nebulizada
- Grado ampliado: Requisitos de grado intermedio + paredes REI 60 + Dispositivo de descompresión REI 30 + Resistencia del almacén a la presión interna relativa de 0,2 bar para almacenamientos tipo 1 y 0,06 bar para almacenamientos tipo 2 y 3 + Paredes orientadas en dirección a un elemento de descompresión dentro de la distancia de seguridad REI 60
Fórmula de cálculo D = C x M 1/3 ; donde
- D = distancia de seguridad (m)
- C = constante (valores tabla 2)
- M = Masa total de peroxido orgánico (kg)
Hay que tener en cuenta que los peróxidos de grupo 4 y 5 no necesitan distancias de seguridad
Una serie de requisitos adicionales de seguridad pueden reducir estas distancias de seguridad.
– La Sección 6ª indica que deben tratarse o gestionarse adecuadamente todos los efluentes procedentes del almacén, haciendo referencia a los efluentes líquidos, residuos y emisión de los contaminantes a la atmósfera.
– La Sección 7ª indica además otras medidas de seguridad necesarias, entre las cuales se indica que es necesario instalar una ducha y lavaojos en las inmediaciones de la zona de trabajo, a menos de 10 m de los puestos de trabajo, fácilmente accesibles y convenientemente señalizadas.
Denios
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